Tháng 4 năm 1805, Anh và Nga ký một hiệp ước nhằm đẩy Pháp ra khỏi Hà Lan và Thụy Sĩ. Sau khi sáp nhập Genève vào Pháp và Napoléon tuyên bố mình làm vua nước Ý, thì Áo cũng quay sang theo phe Liên minh. Ngày 9 tháng 8 năm 1805 Vương quốc Napoli và Thụy Điển cũng gia nhập phe Liên minh thứ ba (gồm Anh, Nga, Áo, Thụy Điển, Vương quốc Napoli).

Phe đồng minh của Pháp gồm có Tây Ban Nha, Ý, Cộng hòa Bayern, công quốc Baden và Württemberg. Napoléon chuẩn bị tập trung tại Boulogne (Pháp) để xâm chiếm Anh, cuộc xâm chiếm mà Pháp cần phải làm chủ được eo biển Manche. Ông ta lập một kế hoạch phức tạp để lôi kéo hạm đội Anh về phía các thuộc địa ở vùng Tây Ấn (Caribbe). Quân Áo xâm chiếm CH Bayern với đội quân gồm 70.000 người do tướng Karl Mack chỉ huy. Napoléon lập tức quay về lục địa châu Âu. Cuối tháng 7 năm 1805, Đại quân của Pháp chia ra 7 mũi lao vào quân Áo. Tại trận Ulm (Đức) từ 25 tháng 9 tới 20 tháng 10 năm 1805, Napoléon vây hãm tướng Karl Mack, khiến sau đó Mack phải đầu hàng. Cùng lúc đó đội quân Áo ở phía nam dãy núi Alpes do Công tước Charles đối đầu với thống chế Pháp André Masséna cũng không mang lại kết quả. Napoléon chiếm Viên. Nhưng đô đốc Pháp Pierre-Charles Villeneuve thất trận ở mũi Finisterre (22 tháng 7 năm 1805) và cố thủ tại Cadiz (Tây Ban Nha). Hạm đội này sau đó lại thua trận Trafalgar (21 tháng 10 năm 1805). Cuộc chiến quyết định này đã kết thúc ý đồ xâm chiếm nước Anh.

Dù gặp khó khăn vì các tuyến đường tiếp tế quá kéo dài, Napoléon vẫn thắng một trận chiến lớn trước liên quân Áo - Nga đông hơn do Sa hoàng Aleksandr I của Nga, tướng Nga Mikhail Kutuzov và hoàng đế Franz II của Áo chỉ huy vào ngày 2 thág 12 năm 1805 tại trận Austerlitz[7] (nay là Slavkov, Cộng hòa Séc). Liên quân Áo - Nga mất 16.000 quân và 15.000 tù binh, trong khi Pháp chỉ mất 1.300 người chết và 7.000 bị thương. Đây được coi là thắng lợi lớn nhất của Napoléon. Áo phải ký hòa ước Pressburg (nay là Bratislava, Slovakia) ngày 26 tháng 12 năm 1805, nhượng Venezia cho Ý (do Napoléon làm vua) và vùng Tyrol cho Vương quốc Bayern. Liên minh thứ ba giải tán.